て、原因を切り分けするべく色々試した結果、
①ASUSルーターを上位に置いて、ISPールータ間をIPV4で接続するとOK
②ASUSルータを下位に置いてipv6を無効化するとOK
ということで、どうもipv6が悪さをしてるのでは?という予想になりました。繋がったり繋がらなかったりするというのがなんとも気持ち悪いのですが、これまでの結果を踏まえて
「android ipv6 切れる」
で検索したところ、それらしいのがいくつか出てきました。

細かい症状はバラバラなんですが、ipv4、ipv6の切り替えで問題が出てそうな感じですね。
ASUSルーターのipv6を無効化にして運用する手もあったのですが、とりあえずipv6設定をパススルーにしたところ、一旦は普通に繋がるようになりました。その前はASUSルーターのipv6設定がipv6プラスになっていたみたいです。ただ、パススルー設定後、数時間したらやはり使えない状態になってしまいました。パススルーってipv6そのまま流すんじゃないの?(´・ω・`)
局、Andoroid側の問題の解決法も見つからなかったので、下位のASUSルーターはipv6を無効化に。ipv6が使えないと困るサービスがいくつかあったのでその端末については上位ルーターに接続することにしました。
終的に、上位ルータ(NEC)はipv6オプション接続、下位ルータ(ASUS)はWAN側をNECルーターの配下に接続してDHCPでIPをもらって、ipv6については無効化することでとりあえず安定しています。
なんか労力の割に恩恵をあまり感じられない結末なんですが、しばらくこれで様子を見ようと思います(´・ω・`)ナンダカナー